聚焦高旗
12年专注消费开辟无卤阻燃质料
12 years focus on the production and development of halogen-free flame retardant materials

研发新型无毒、有害、熄灭历程不发生或较少发生有毒、无害气体和烟尘、阻燃功能精良的阻燃质料是以后阻燃范畴重点研讨偏向.

  • 公布日期:2023-01-12
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现在次要经过添加过渡金属氧化物、镁-锌复合物、金属氢氧化物、氧化锡、二茂铁、氧化铜等抑烟剂办理火警中烟尘过多的题目。新型抑烟剂,熄灭无有毒、无害气体发生的阻燃剂是以后阻燃质料研发的趋向。

一样平常的聚合物在熄灭历程中都市发生少量的烟雾,此中局部聚合物熄灭发生的烟雾是有毒的。当聚合物中参加阻燃剂,尤其是卤素阻燃剂和三氧化二锑时,熄灭时会发生更多的烟雾和有毒气体。

烟雾构成
黑烟是指熄灭气体产品中悬浮的固体颗粒和团圆物。
通常以为低落黑烟浓度的途径有三个:一是自创掩盖效应、转移效应、克制自在基、减速成炭等阻燃原理改动其熄灭形式;二是少量添补无机质料,经过低落可燃物的含量来增加发烟量,但用量过大会形成对成品功能的严峻侵害;三是使用协同作用,举行复合化阻燃。
白烟次要是由于质料熄灭时天生的水蒸气形成的,另有水蒸气凝结物等悬浮在氛围中的巨大粒子。另有局部不行见局部为气体,如HCl、CO2CO、HCN及甲烷等。
罕见高聚物熄灭后的烟雾构成

图片1.png水蒸气固然对人体有害,但使透光率降落,烟密度增大。氢氧化铝、氢氧化镁由于吸取熄灭热而发扬阻燃作用,但天生的水蒸气倒是发生白烟的次要缘故原由。因而怎样在阻燃与抑烟之间告竣一种均衡是至关紧张的。

哪些质料易发生烟雾
权衡质料熄灭时发烟的巨细一样平常用最大比光密度(Dm), 也称最大烟密度。聚合物的最大比光密度越大,阐明其发烟性越大,熄灭时冒黑烟越浓,对情况净化越大。常用聚合物的最大比光密度见下表所示。
常用聚合物的最大比光密度

图片2.png从表中可以看出:
1.多烯烃布局或侧链有苯环的聚合物,发烟量较多,这是由于多烯碳链可以经过环化、缩聚、天生石墨化炭粒;

2.而侧链上有苯环的聚合物(如聚苯乙烯)熄灭时很容易天生共轭双键不饱和烃,尔后碳链环化缩聚成炭,发烟量高。

3.聚氯乙烯脱氯化氢后环化也易构成熄灭放烟量大的聚合物。
因聚合物熄灭时无烟的尺度为最大比光密度Dm低于300以下,因而PET、PC、PS、ABS及PVC等发烟量大的树脂,在阻燃的同时还必要举行消烟改性,此中PVC更是尤为紧张。

阻燃抑烟剂选择
在今世阻燃剂技能中,“阻燃”和“抑烟”相提并论,对某些高聚物而言,“抑烟”比“阻燃”更为紧张,因而开辟抑烟阻燃剂黑白常紧张的。什么样的质料本领备抑烟剂的条件呢?
质料熄灭时火焰是分散型的,氛围的对流将曾经天生的炭化物带入空中,这是招致发烟量增大的基本的缘故原由。假如能将曾经天生的炭化物固着在熄灭质料的外表,而不是飘浮在氛围中,必将大大低落质料的烟密度。完成这一假想的要害是分解大概寻求一种在700~1000℃之间可以熔融、该温度下功能相似黏合剂的化合物。
同时,在设计无烟阻燃配方时,要尽大概选择低烟的阻燃剂,各种阻燃剂的最大比光密度见下表所示。卤/锑阻燃系统和包覆红磷都增长发烟量和有毒气体的分散,因而在利用溴类阻燃系统时,必要同时参加抑烟剂。

图片3.png各种阻燃剂的最大比光密度
归纳综合起来,抑烟助剂可以分为无机和无机两大类,并以无机抑烟助剂最为常用。
(1)无机抑烟助剂
无机抑烟剂次要为金属的氧化物、氢氧化物及金属盐等。
钼化物是常用的金属氧化物抑烟助剂,次要种类有三氧化钼、八钼酸胺、钼酸钙、磷钼酸钙、钼酸锌等以及钼化物与三氧化二锑、氧化铜、氧化铁、氧化镉等并用,是抑烟结果最好的种类。少量商品化的高效钼化合物消烟剂是三氧化钼及八钼酸铵。
钼化物的抑烟原理为在凝结相中经过交联促进成炭,发扬抑烟作用。比方,钼化物在熄灭历程中与PVC等树脂构成残炭,掩盖在聚合物外表,到达阻燃抑烟的结果。添加钼系抑烟剂一样平常量在2%-3%之间,可低落30%-80%的生烟量。
铁化物的抑烟机理为在凝结相中经过交联促进成炭,又可作为氧化催化剂,将聚合物中碳转化为一氧化碳和二氧化碳。次要种类有二茂铁、二茂铁1,1-二羧酸、三氧化二铁、草酸铁钾、草酸亚铁等,与卤化物并用。
二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。二茂铁呈橘白色,不克不及与含磷阻燃剂并用。且由于有颜色,不易推行使用。二茂铁次要作为硬质PVC的抑烟剂贩卖。每100份PVC用0.5份,即可使硬PVC的生烟量低落30%~70%。二茂铁在PVC脱HCl历程中敏捷地转化为α-Fe2O3,存在于炭层中,α-Fe2O3能惹起炭化层灼烧,催化氧化炭层成为CO和CO2,从而增加了炭黑构成的数目。
FeCl2FeCl3α-Fe2O3天生的前身,它们也是无效的消烟剂,它们改动善了PVC的裂解历程,使之容易天生轻质焦油,从而增加了黑烟的天生。
金属氢氧化物次要种类为氢氧化铝、氢氧化镁。详细抑烟原理为在加热历程中构成的氧化铝和氧化镁具有较大的外表积,能吸附烟尘;在固相中促进了炭的构成;放热的水酿成水蒸气,可以冲淡可燃气体、冲淡烟雾;可以与含卤化合物受热剖析放出的卤化氢反响(捕获卤化氢),从而增加了烟雾中的有毒气体卤化氢的量。单一的金属氢氧物抑烟结果曾经很好,但两者间接复配利用或与钼化物、金属氧化物、金属复合利用结果更好。
金属盐类次要种类为碳酸盐如碳酸钙,硼酸盐类如硼酸锌,磷酸盐类如磷酸锌,草酸盐类如草酸铬及草酸铜等,硫酸盐类如硫酸锌等,锡酸盐类如锡酸锌,铝酸盐如铝酸锌等。
CaCO3的抑烟作用原理,在于它可以和烟雾中的卤化氢反响(捕获),使之天生波动的CaCl2。由于反响属固-气非均相反响,只能在固体颗粒外表举行,以是CaCO3颗粒的粒径巨细就成为抑烟结果的严重要素。只要巨大颗粒本领有大得多的比外表。依据上述抑烟原理,凡在熄灭时发生卤化氢的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等,都可以用CaCO3作为抑烟剂。
纳米阻燃抑烟剂中纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)是一类具有层状布局的复合金属氧化物,在PVC中添加3-5份LDH就可使PVC熄灭的最大烟密度降落30%-50%,且对其力学功能影响较小。用添补纳米级CaCO3的办法去举行抑烟,添补量仅为10%左右,就会发生抱负的结果。
复原偶联抑烟剂,能促进偶联历程的添加剂是在聚合物裂解时能发生零价金属的化合物,包罗一系列过渡金属的羰基化合物,过渡金属的甲酸盐及草酸盐,一价铜的络合物;以及含亚磷酸酯或其他配位体的一价铜的络合物等等,此中铜化合物是最无效的这类添加剂之一。
Cu(II)化合物能大大增加裂解时天生的苯量,并且在200℃~300℃,当有Cu2O存在时,PVC的交联水平大大进步。铜化合物是经过复原偶联惹起交联的,只管铜盐不易催化多烯的异构化(顺反异构化),不外它们也可作为弱酸催化剂,促进Friedel-Crafts烷基化。
作为一个实用的复原偶联剂,一样平常应具有下述功能:1、金属的电化学活性应较低,即金属离子应能复原为零氧化态;2、在金属氧化物中,金属应为较低的氧化态,或金属络合物应有可氧化的配位体,且经过热复原消去,能天生低价或零价的金属;3、金属离子应在高于聚合物加工温度下才干被复原;4、必需价廉,尽大概无色,且对高聚物配方无不良影响。
(2)无机抑烟助剂
无机硅系,是一种新型无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,它在付与高聚物优秀阻燃抑烟型的同时,还能改进质料的加工功能及进步质料的机器强度,分外是高温打击强度。现在市场上的无机硅系阻燃剂有美国通用电器公司消费的SFR100,它是一种通明、黏稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混淆物、氢氧化铝等)并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满意一样平常阻燃要求,高用量可付与基材优秀的阻燃性和抑烟性。
二茂铁系,次要种类有二茂铁和一些无机酸的盐类。常用的是二茂铁及一些无机铁化合物,它们最相宜做PVC的消烟剂,参加量为1.5份左右。
(3)协效阻燃体系
协效阻燃体系是指由两种(此中一种为阻燃剂,另一种为协效剂)大概两种以上组分组成的阻燃体系,其阻燃作用优于各组分阻燃作用之和。协效体系的优劣常以“协同服从”(SE)表现。SE界说为协效体系的阻燃服从(EFF)与体系中单一阻燃剂(不含协效剂)阻燃服从之比(添加量相反),而EFF界说为单元质量阻燃元素所增长的被阻燃基体的氧指数(LOI)值(添加量在肯定范畴内)。在大少数状况下,SE值是依据具有最佳阻燃服从的协效体系所得后果计得的。
阻燃聚苯乙烯、ABS及其他一些塑猜中的卤系阻燃剂,均可接纳氧化锑-无机硅酸盐复合物为协效剂。此协效剂价廉,光彩强度低。别的,锑化合物/镁化合物-锌化合物构成的复合物作为某些阻燃体系的协效剂时,既可进步阻燃结果,又能起到抑烟结果。
硬脂酸锌/滑石粉/铁化合物构成的复合物异样是一种低烟协效剂,参加过量的这种协效剂,可使某些含卤阻燃塑料的烟密度降落,透光率进步。
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